文章来源：598期刊网

摘 要：为了研究聚醚聚三唑(PTPET)与聚醚聚氨酯(PET)弹性体的热降解机理，采用热失重(TG)、红外(FTIR)和TG—FTIR联用 方法对PTPET和PET弹性体的热降解动力学、气相和凝聚相产物进行了分析。结果表明，PET弹性体热降解分为两阶段，275～ 350 oC部分为第一阶段，高于350℃部分为第二阶段。PTPET弹性体的热降解只有一个阶段，起始降解温度为341℃。PTPET弹 性体的起始热降解温度明显高于PET弹性体。采用动力学分析方法得到PET和PTPET弹性体的热降解活化能随转化率的变化规 律，PTPET弹性体的热降解活化能均值约290 kJ．mol一，PET热降解活化能的最高值约1 50 kJ．mol～。PET弹性体的热降解始于 氨基甲酸酯键的断裂。PTPET弹性体的三唑环的降解始于C—N键的断裂，其热稳定性优于氨基甲酸酯键。

关键词：聚醚聚氨酯(PET)；聚醚聚三唑(PTPET)；弹性体；热降解

1 引 言

黏合剂作为推进剂的重要组分，对其力学性能、燃烧性能、老化性能等有重要影响，其热降解特点对推进 剂其他组分的热分解影响显著，相关研究受到关注。

复合推进剂的黏合剂体系，例如端羟基环氧乙烷一四氢呋喃共聚醚(PET)黏合剂，采用多官能度的异氰酸酯(N100等)固化体系，形成聚氨酯结构。羟基与异氰酸酯固化过程中存在副反应，弹性体的交联网 络结构不明确、不完善，易形成缺陷¨。使力学性能无法精确控制；异氰酸酯的活性很高，对水分敏感，遇水迅速反应形成脲基，同时释放二氧化碳，保存在推进 剂内部，其力学性能、燃烧性能和老化性能等受损严重。随着“绿色推进剂”概念的提出¨1，二硝酰胺铵 (ADN)作为重要的氧化剂逐渐被用到推进剂中。 但是，ADN与异氰酸酯的相容性差，要制备密实的推 进剂存在很大困难。为克服聚氨酯体系的缺点，并且满足ADN推进剂制备需要，采用点击化学反应—— 叠氮与端炔的环加成反应是一条可行的途径。

Reshmi等¨41研究了聚三唑中三唑环的断裂机理，研究发现三唑环中C—N键能较弱，优先断裂。罗 善国等。1’…研究发现，PET弹性体热降解过程中存在软段的氧化和硬段的解聚。软段中醚键a．碳质子脱 掉产生碳自由基，与氧反应生成氧自由基，从而引发降解。硬段主要是氨基甲酸酯键的解聚，不存在氧化反应，不会产生碳化二亚胺结构Ⅲ1。此外，还研究了增塑剂、填料、助剂等对PET弹性体热降解的影响。

端炔基环氧乙烷．四氢呋喃共聚醚(PTPET)是一 种新型推进剂黏合剂，初步研究表明，它比PET有更 高的热稳定性Ho。本研究通过凝聚态残余物结合气 相产物的分析，研究了PET和PTPET弹性体的热降解 机理。这些热降解过程的研究对推进剂燃烧机理的研 究具有重要的指导意义。

2 实验部分

2．1试剂与仪器

2．1．1原料与试剂

端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET，平均 相对分子质量为41 20，分散系数1．73，炔值 0．428 mmol·g～，纯度97％～99％，北京理工阻燃科 技有限公司)黏合剂，多官能度叠氮固化剂(叠氮基含 量8．94 mmol·g～，平均官能度3．82)，环氧乙烷一四 氢呋喃共聚醚(PET，羟值0．435 mmol·g。1)，多官能 度异氰酸酯固化剂N1 00(异氰酸酯含量(NCO％) 5．25 mmol·g一，平均官能度3．9，洛阳黎明化工 研究院。

2．1．2 仪器

热重分析(TG)：将PET和PTPET弹性体均在以 下条件下测试，升温速率为5，7．5，10，12．5℃·min‘1 和20℃·min～，氮气气氛，起始温度50℃，终止温 度500℃。

利用热失重．红外光谱联用(TG—FTIR)考察PET 和PTPET弹性体的热降解行为。TG．FTIR测试是在将 一台Netzsch209 F1型热重分析仪和一台B ruker Vecter 22型红外光谱仪连接后进行的。取5～10 mg样品在热重分析仪中加热分解，测试温度范围从室温至 500 qC，用氮气作为保护气，升温速率为20 cC·min～。分解产物直接进入红外光谱仪进行定性分析就可以得到三维红外光谱．红外光谱的频率范围为4500～ 400 cm～，解析度为4．0 cm～，扫描速度8幅／s。

弹性体凝聚相红外光谱：N，气氛下，20 c|C·rain。1 的升温速率下，取PET和PTPET弹性体在TG测试中 350 oc、390 oC的凝聚相进行红外光谱分析。